دوال الحالة، الإتزان، وقاعدة الأطوار

جمع وصياغة أولية: مهندس / محمد كمال عبدالعزيز

مراجعة علمية وصياغة نهائية: مهندس / حسين جمال مدين

فى المقال السابق تناولنا باستفاضة بعض المعادلات الرياضية والتى تمثل البنية الأساسية للقانون الأول للديناميكا الحرارية، وأهمها:

وهذا يؤهلنا لدراسة أعمق لدوال الحالة فى الديناميكا الحرارية.

الحالة الديناميكية الحرارية ودوال الحالة

العلامات الصغيرة أعلى بعض الرموز فى المعادلات السابقة تدل على أن أجزاء الطرف الأيسر تختلف عن أجزاء الطرف الأيمن من حيث النوع. فالجزء الذي يعبر عن الطاقة الداخلية في الطرف الأيسر يعكس التغيرات فى الحالة الداخلية أو الحالة الديناميكية الحرارية. وهى الحالة التى تنعكس عن الخواص الديناميكية الحرارية والتى من بينها درجة الحرارة، الضغط، والكثافة. ونحن نعلم بالتجربة أن تثبيت أى اثنين من هذه الخواص يجعل الباقى ثابتاً، وبهذا يمكن تحديد حالته الديناميكية الحرارية. على سبيل المثال، غاز النيتروجين عند درجة حرارة 300 K وضغط 105 kPa له حجم نوعى ثابت (كثافة ثابتة) وطاقة داخلية مولية ثابتة. وإذا تم تسخين أو تبريد أو ضغط أو تمديد هذا الغاز ثم تم استرجاع درجة الحرارة والضغط الإبتدائيين، فإن هذه الخواص تعود لقيمها الإبتدائية. مثل هذه الخواص لا تعتمد على الحالة السابقة للمادة ولا على الطرق التي تسلكها لتصل لحالتها الحالية، فهى تعتمد فقط على الظروف الحالية، بغض النظر عن كيف وصلنا إليها. مثل هذه الكميات تعرف بدوال الحالة (State Functions). بمعرفة أى اثنين منهما يمكن معرفة الحالة الديناميكية الحرارية للمادة. وهذا يعنى أن دالة الحالة مثل الطاقة الداخلية النوعية، هى خاصية لها قيمة دائماً؛ ويمكن تمثيلها حين إذٍ رياضياً كدالة فى خواص ديناميكية حرارية أخرى، مثل درجة الحرارة والضغط، أو درجة الحرارة والكثافة.

من الناحية الأخرى، الأجزاء فى الطرف الأيمن للمعادلة تمثل كميات الحرارة والشغل، ولا تعتبر خواص، فهى تعبر عن التغيرات التى تحدث فى طاقة المحيط والتى تظهر فقط عند حدوث تغيرات بالنظام. وهى تعتمد على طبيعة العملية التى تتسبب فى حدوث هذا التغيير. لذلك المسار الذي تمر به العملية ضرورى فى دراسة الشغل والحرارة.

تفاضل دوال الحالة يمثل تغير متناهى الصغر فى قيمة الدالة ولذلك عند إجرائه ينتج تغيير محدود بين اثنين من قيم الدالة. على سبيل المثال:

أما تفاضل كميات مثل الحرارة والشغل لا يعتبر تغير، ولكن كميات متناهية الصغر، وعند تكاملها لا ينتج تغيرات محدودة، ولكن كميات محدودة، ولهذا:

لأى نظام مغلق يحدث به تغير بالحالة عن طريق عمليات متعددة، ثبت بالتجربة أن كميات الشغل والحرارة المطلوبة تختلف باختلاف العملية التى تؤدى لتغيير الحالة، ولكن مجموع كلاً من قيم الشغل والحرارة متساوي لجميع العمليات. وهو ما قدنا إلى التعرف على الطاقة الداخلية على أنها دالة حالة. وقيمة ΔUt المحسوبة من المعادلة:

تمثل التغير الحادث بالنظام بين الحالة الابتدائية والحالة النهائية، بغض النظر عن العملية التى تسببت فى هذا التغيير.

وجب التنويه أنه فى بعض الأنظمة المعقدة والتى تتعدى وجود مادة واحدة متجانسة قد تزداد عدد دوال الحالة التى يجب معرفة قيمها عن اثنين حتى نستطيع معرفة حالة النظام. نستعرض لاحقاً طريقة لمعرفة عدد دوال الحالة المطلوبة.

مثال (1)

غاز ما محبوس داخل اسطوانة بواسطة مكبس. ضغط الغاز الإبتدائى 7 bar وحجمه 0.10 m3 تم تثبيت المكبس فى مكانه بواسطة مزالج فى جدار الاسطوانة. وتم وضع جميع هذه المعدات فى مكان مفرغ من الهواء. ما التغير الحادث فى الطاقة عند إزالة المزالج والسماح للغاز بالتمدد فجأة ومضاعفة حجمه، ليرتطم المكبس بمزالج أخرى تمنعه من الحركة عند نهاية العملية؟

الحل

بما أن المشكلة هنا معنية بالمعدة ككل، سنعتبر الغاز، المكبس، والاسطوانة هم النظام. لا يوجد شغل مبذول خلال العملية، لعدم وجود قوى خارجية تؤثر على المكبس. لا يحدث انتقال للحرارة بسبب وجود الفراغ الذي يحيط بالنظام. إذا قيم كلاً من الشغل والحرارة تساوى الصفر، ولا يحدث تغيير في طاقة النظام. وبدون معلومات إضافية لا نستطيع أن نستنتج أى معلومات عن توزيع الطاقة على أجزاء النظام، والتى تختلف بالطبع عن التوزيع الإبتدائى.

مثال (2)

إذا تم إعادة إجراء العملية فى المثال السابق، ولكن فى وجود هواء عند ضغط جوي يعادل 101.3 kPa، ما التغير الحادث فى طاقة المعدة؟ بافتراض أن معدل تبادل الحرارة بين المعدة والهواء المحيط بطئ جداً مقارنةً بمعدل حدوث العملية.

الحل

نختار النظام كما اخترناه سابقاً، ولكن هنا يبذل النظام شغل لدفع الهواء. هذا الشغل يساوي حاصل ضرب قوة ضغط الهواء الجوى على المكبس فى الإزاحة التي يحدثها المكبس. وإذا كانت مساحة مقطع المكبس A فإن F = Patm* A. والإزاحة التي يحدثها المكبس تساوى حاصل قسمة التغير فى الحجم الكلى للغاز على مساحة مقطع المكبس. إذا Δl = ΔVt/A. والشغل المبذول بواسطة النظام على المحيط يعين بالعلاقة:

W = F Δl = Patm ΔVt

W = (101.3)(0.2-0.1) kPa m3 = 10.13 kN m3/m2

وحيث أن الشغل يُبذل بواسطة النظام على المحيط، إذا قيمته سالبة:

W = -10.13 kN m = -10.13 kJ

من المحتمل حدوث انتقال للحرارة بين النظام والمحيط هنا، ولكننا افترضنا أن المشكلة تم حلها لحظياً قبل انتقال كمية ملحوظة من الحرارة، ولذلك نفترض أن Q تساوى الصفر. وينتج:

Δ(Energy of the system) = Q + W = 0 – 10.13 = -10.13 kJ

ومنها نستنتج أن الطاقة الداخلية للنظام قلت بمقدار مساوٍ للشغل المبذول على المحيط.

مثال (3)

فى الشكل التالى:

عندما تتغير حالة النظام من الحالة a إلى الحالة b عبر المسار acb، تنتقل كمية من الحرارة مقدارها 100 J إلى النظام، ويبذل النظام شغلاً مقداره 40 J

أ) ما هي كمية الحرارة التي تنتقل للنظام عبر المسار aeb إذا كان النظام يبذل شغلاً مقداره 20 J؟

ب) يرجع النظام من الحالة b إلى الحالة a عبر المسار bda. فإذا كان الشغل المبذول على النظام يساوى 30 J، هل يمتص أم يطلق النظام حرارة؟ وكم تبلغ؟

الحل

بافتراض أن التغير يحدث فى الطاقة الداخلية للنظام فقط، وبالنسبة للمسار acb:

ΔUtab = Qacb + Wacb = 100 – 40 = 60 J

هذا التغير فى الطاقة الداخلية ينطبق على أى تغير فى الحالة من a إلى b بغض النظر عن المسار.

أ) بالنسبة للمسار aeb:

ΔUtab = 60 = Qaeb + Waeb = Qaeb – 20

Qaeb = 80 J

ب) بالنسبة للمسار bda:

ΔUtba = - ΔUtab = -60 = Qbda + Wbda = Qbda + 30

Qbda = -60 – 30 = -90 J

وبهذا تنتقل الحرارة من النظام إلى محيطه لأن إشارة الحرارة سالبة.

الإتزان

الإتزان هو مصطلح يستخدم للدلالة على الظروف الثابتة، وغياب التغير. فى الديناميكا الحرارية، لا يعنى الإتزان غياب التغيير فقط، ولكن غياب أى قابلية للتغيير على المستوى العياني (macroscopic scale). ولهذا فإن الأنظمة فى حالة الإتزان تكون تحت ظروف معينة لا تسمح بحدوث أى تغير فى الحالة. وحيث أن أى قابلية تجاه التغيير لابد وأن يكون لها قوة دافعة بصورةٍ أو بأخرى، فإن وجود هذه القابلية يعنى بالضرورة وجود القوة الدافعة. وتكون هذه القوى متوازنة للأنظمة فى حالة الإتزان. والتغير فى الأنظمة التى ليست فى حالة اتزان يتحكم به قوة مقاومة للتغيير إلى جانب قوة أخرى دافعة للتغير. العديد من الأنظمة لا تعانى من تغيرات ملحوظة على الرغم من تأثير القوى الدافعة الكبير لأن مقاومة النظام للتغيير تكون عالية.

الأنواع المختلفة من القوى الدافعة تميل إلى إحداث تغيرات مختلفة. على سبيل المثال، عدم اتزان القوى الميكانيكية مثل الضغط على مكبس يؤدى إلى انتقال الطاقة في صورة شغل؛ الإختلاف في درجات الحرارة يؤدي إلى انتقال الحرارة؛ الفرق فى الـ chemical potential (الجهد الكيميائي) يؤدى إلى تغير حالة المادة من طور إلى آخر. فى حالة الإتزان تكون جميع هذه القوى متوازنة.

فى العديد من تطبيقات الديناميكا الحرارية، لا نعطى التفاعلات الكيميائية اهتمام بالغ. على سبيل المثال، خليط من الهيدروجين والأكسجين فى الظروف العادية لا يكون فى حالة إتزان كيميائى، نظراً لقابليته لتكوين الماء. بالرغم من ذلك، إذا لم يبدأ التفاعل، يمكن أن يظل النظام فى حالة إتزان حرارى وميكانيكى لأمدٍ بعيد، ويمكن وقتها تحليل العمليات الفيزيائية البحتة دون النظر للتفاعلات الكيميائية. وهذا مثال يبرهن على أن الأنظمة التى توجد فى حالة إتزان جزئى يمكن أحياناً أن تخضغ للتحليل الديناميكى الحرارى.

قاعدة الأطوار

كما أوضحنا سابقاً أن حالة أى مائع نقى متجانس ثابتة ويمكن تحديدها بمعرفة خاصيتين "intensive". على النقيض، عند وجود طورين (وليكن سائل وبخاره) فى حالة إتزان، تكون حالة النظام ثابتة ويمكن تعيينها بمعرفة خاصية وحيدة. على سبيل المثال، خليط من البخار والماء السائل فى حالة إتزان عند ضغط 101.325 kPa يمكن أن يوجد فقط عند درجة حرارة 373.15 K، ولا يمكن تغيير درجة الحرارة دون إحداث تغير فى الضغط مع المحافظة على حالة الإتزان بين السائل وبخاره.

لأى نظام فى حالة إتزان، يمكن تحديد عدد المتغيرات المستقلة التى يجب معرفتها لتعيين حالة النظام باستخدام قاعدة الأطوار لـ J. Willard Gibbs، والتى استنتجها بناءاً على تفسيرات نظرية عام 1875. نستعرض هنا القاعدة ولكن بدون برهانها، ووجب التنويه إلى أن القاعدة بالصورة التى نستعرضها الآن لا تنطبق على الأنظمة التى يحدث بها تفاعلات كيميائية، وتأخذ الصورة:

F = 2 – ∏ + N

حيث ∏ عدد الأطوار (صلب، سائل، أو غازى)، N عدد المكونات الكيميائية، وF هى عدد درجات الحرية (degrees of freedom) للنظام.

حالة النظام – فى حالة الإتزان – يمكن تعيينها عند معرفة قيم درجة الحرارة، الضغط، والتركيب الكيميائى لجميع الأطوار، وهذه هى المتغيرات التى تعتمد عليهم قاعدة الأطوار، ولكن ليست كلها متغيرات مستقلة. تعطى قاعدة الأطوار عدد المتغيرات التى يجب معرفتها لتعيين باقى المتغيرات.

يعرف الطور بأنه منطقة متجانسة من المادة. قد يكون غاز أو خليط من الغازات، سائل أو محلول سائل، أو مادة صلبة بلورية. وليس بالضرورة أن يكون الطور مستمر؛ فمن أمثلة الأطوار غير المستمرة، غاز معلق فى صورة فقاعات داخل سائل، سائل معلق فى صورة قطرات داخل سائل آخر ولا يمتزجان، أو بلورات صلبة معلقة فى غاز أو سائل. فى كل الأحوال، يكون طور معلق ومنتشر فى طورٍ آخر مستمر. ويحدث دائماً تغير غير متوقع فى الخواص عند الحدود الفاصلة بين الأطوار. يمكن وجود أطوار مختلفة مجتمعة فى آن واحد، لكن لابد أن يكونوا فى حالة إتزان عند تطبيق قاعدة الأطوار. وكمثال على الأنظمة التى يحدث بها إتزان لثلاث أطوار معاً، محلول ملحى مائى مشبع عند نقطة الغليان مع وجود بلورات ملحية زائدة. الثلاث أطوار (∏ = 3) هم بلورات الملح، المحلول المائى المشبع، والبخار الناتج عن الغليان. المكونان الكيميائيان (N = 2) هما الماء والملح. وبالنسبة لهذا النظام F = 2 – 3 + 2 = 1.

وتعتبر المتغيرات فى قاعدة الأطوار خواص "intensive"، حيث أنها لا تعتمد على مدى النظام (كتلته أو حجمه) أو مدى الأطوار المختلفة المتواجدة. ولهذا فإن قاعدة الأطوار تعطى نفس النتائج للنظام كبير المدى ، للنظام صغير المدى، وللكميات المختلفة للأطوار المتواجدة. علاوةً على ذلك، يعتبر التركيب الكيميائى للأطوار مفردةً من متغيرات قاعدة الأطوار، ولا يعتبر كذلك عن وجود أكثر من طور.

أقل عدد من درجات الحرية (degrees of freedom) لأى نظام هو الصفر، وعندما F = 0، يكون النظام جامداً. وتصبح ∏ = 2 + N وتكون قيمة N هى أكبر عدد من الأطوار يمكن أن توجد فى حالة إتزان لنظام يحتوى عدد N من المكونات الكيميائية. وعند N = 1، يكون عدد الأطوار 3، وهو ما يمثل النقطة الثلاثية (triple point) والتى سنتناولها بالتفصيل فى مقال آخر. على سبيل المثال، النقطة الثلاثية للماء والتى عندها يتزن السائل مع البخار مع الثلج، تتواجد عن 273.16 K وضغط 0.0061 bar وأى تغيير فى هذه الظروف يؤدى إلى اختفاء أحد هذه الأطوار على الأقل.

مثال (4)

أحسب درجات الحرية لكل من الأنظمة التالية:

أ) ماء سائل فى حالة إتزان مع بخاره.

ب) ماء سائل فى حالة إتزان مع خليط من بخار الماء والنيتروجين.

ج) محلول كحول فى ماء سائل فى حالة إتزان مع بخاره.

الحل

أ) يتكون النظام من مكون كيميائى واحد يوجد فى طورين (أحدهما سائل والآخر بخارى) ولهذا:

F = 2 - ∏ + N = 2 – 2 + 1 = 1 (ضغط أو درجة حرارة)

هذه النتيجة تتوافق مع حقيقة أنه عند ضغط معين توجد درجة غليان وحيدة للماء. ولذلك يمكن تحديد إما درجة الحرارة أو الضغط وليس كليهما لماء فى حالة إتزان مع بخاره. أى ان درجة الغليان يتحكم بها ضغط النظام.

ب) فى هذه الحالة، يتكون النظام من مكونين كيميائيين فى طورين مختلفين، ولهذا:

F = 2 - ∏ + N = 2 – 2 + 2 = 2 (ضغط ودرجة حرارة)

إضافة غاز خامل إلى نظام من الماء فى حالة إتزان مع بخاره يغير من خواصه، الآن يمكن أن تتغير قيم درجة الحرارة والضغط بشكل مستقل دون أن يقيد أحدهما الآخر، ولكن باختلاف كلاً من درجة الحرارة والضغط يمكن أن يحدث الإتزان عند تركيب كيميائى معين للطور البخارى. (بافتراض أن النيتروجين شحيح الذوبان فى الماء وأن الطور السائل عبارة عن ماء نقى). أى أن التركيب الكيميائى يتحكم به كلاً من ضغط النظام ودرجة حرارته.

ج) فى هذه الحالة، N = 2 و ∏ = 2، ولهذا:

F = 2 - ∏ + N = 2 – 2 + 2 = 2 (ضغط ودرجة حرارة)

متغيرات قاعدة الأطوار هى درجة الحرارة، الضغط، والتركيب الكيميائى للأطوار المتواجدة. والتركيب الكيميائى قد يكون كسر مولى أو كسر كتلى للمكون الكيميائى فى الطور، ويجب أن يكون مجموع الكسور المولية أو الكتلية يساوى الواحد الصحيح لأى طور. فتثبيت الكسر المولى للماء فى الطور السائل يثبت تلقائياً الكسر المولى للكحول. أى أن الكسر المولى لكل من المكونين فى الطورين السائل والبخارى يتحكم به كلاً من ضغط النظام ودرجة حرارته.